来源：ScienceAAAS

中科院青促会 赵爱迪
（中国科学技术大学）

评述论文：Probing and imaging spin interactions with a magnetic single-molecule sensor (Science 17 MAY 2019: Vol 364, Issue 6441)

“小荷才露尖尖角，早有蜻蜓立上头”。宋代诗人杨万里的这首《小池》给我们描述了初夏荷塘的静美。有趣的是，在今年这个五月的初夏，来自美国加州大学尔湾分校Wilson Ho教授领导的一项联合研究，竟然和这句诗词有着超越时空和领域的契合（图1）。

图1. 左：小荷与立于其上的蜻蜓；右：STM针尖及其吸附二茂镍分子的示意图。

一花一世界。我们对微观物质世界的探索是如此的美妙，如果要用花来比喻扫描探针显微研究的世界，那么具有尖尖角的小荷应是最恰当不过。只有原子尺度大小的扫描探针针尖，就像是我们窥视微观世界的眼睛（观测），也像是我们触摸微观世界的手指（操纵）。1980年代扫描隧道显微镜（STM）和扫描原子力显微镜（AFM）的发明，使人类终于能够像拍照一样的从实空间看清晶体表面的结构，看到单个的分子、原子，以及它们的排列。但只是看清，还远远不能满足人们对微观结构的理解的不懈追求。原子和分子是构成物质世界的最基本单元，它们的电荷态、自旋态、轨道以及化学键和相互作用，都是我们进一步理解大千世界各种材料物性的基础。那么，怎么才能在扫描探针这样一个小小乾坤里，有效地解析出这些信息呢？这其中的奥秘就在于扫描探针的针尖尖端的功能化，而功能化的秘诀又在于如何合理和有效的通过针尖吸附具有特定性质的分子从而实现特定信息的探测（图1）。

在这项研究工作中，研究人员们正是深入发掘了磁性单分子作为探针的相互作用机制，实现了对单个自旋之间交换作用的检测与成像。他们在STM针尖上抓起和吸附单个二茂镍分子构成磁性单分子探针。二茂镍分子具有S=1的三重态自旋，其自旋被配体有效保护，吸附于金属表面依然能保持自旋不被淬灭，可以通过非弹性电子隧穿谱（IETS）的探测到分子中的自旋翻转激发。同样的，二茂镍分子吸附在金属针尖上也同样能保持自旋，从而构成具有自旋S=1的针尖，并且这一针尖制备方法简单、鲁棒、重复性高。用这样的针尖去探测吸附在金属衬底上的另一个二茂镍分子，就构成了一个双自旋体系，其中的自旋相互作用可以被IETS探测得到。

图2. 左：二茂镍磁性单分子探针的结构示意图。A，B：调控针尖与样品间距的IETS谱变化，虚线标记出激发峰的分裂和峰值移动。C：IETS谱中自旋激发峰值与自旋交换作用能的关系。

根据量子力学，两个靠近的自旋之间存在自旋交换作用。在一个双自旋体系中，如果改变自旋之间的距离，则可以有效地调控自旋交换作用，这一交换作用范围在亚纳米（）尺度上对距离十分敏感。Wilson Ho教授领导的研究团队巧妙地利用了这一物理学原理，通过控制针尖和表面两个二茂镍分子的间距（z），实现了对这一双自旋体系的自旋交换作用的调控（图2）。实验结果表明，针尖距离仅仅改变0.75 ，测量得到的自旋激发谱峰的最大改变就超过2 meV（该能量对应于等效磁场约10特斯拉）！更为重要的是，由于自旋交换作用在xy方向上同样具有超高的距离灵敏度，这一磁性单分子针尖还可以在实空间上绘制出亚纳米分辨率的自旋交换作用强度的空间分布图（图3）。

图3. 不同偏压下自旋交换作用强度的空间分布图，图像尺寸：1.4纳米。

结语：磁性是物质结构的最重要属性之一，其宏观集体性质如铁磁、反铁磁等易于探测，而在原子尺度上的微观自旋结构和自旋态探测却一直缺乏有效的手段，亟待新技术、新方法的发展。过去的研究表明，每一项扫描探针技术的发展，都在推进人类探索微观世界的分辨率极限。譬如，2009年，IBM苏黎世研究实验室发展了针尖吸附一氧化碳分子的qPlus原子力显微学，实现了对单个分子的高分辨力学成像，将分子的化学键骨架直接展示给世界【1】；2013年，中国科学技术大学单分子团队发展了纳腔等离增强实现了亚分子分辨的拉曼散射成像，将对物质结构的化学识别推进到亚纳米尺度【2】。而现在，磁性单分子探针的出现，成为原子尺度自旋探测的新的利器，我们同样十分期待未来这一技术应用于微观尺度自旋探测并产生新的突破。

述评人简介

赵爱迪　博士，中国科学技术大学副教授，主要从事低维量子材料的原位制备与高分辨表征研究。

延伸阅读：

【1】Leo Gross, Fabian Mohn, Nikolaj Moll, Peter Liljeroth, Gerhard Meyer. The Chemical Structure of a Molecule Resolved by Atomic Force Microscopy. Science 325, 1110 (2009).

【2】R. Zhang, Y. Zhang, Z. C. Dong,* S. Jiang, C. Zhang, L. G. Chen, L. Zhang, Y. Liao, J. Aizpurua, Y. Luo, J. L. Yang, and J. G. Hou*. Chemical mapping of asingle molecule by plasmon-enhanced Raman scattering. Nature 498, 82 (2013).